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拿破仑迫使费迪南七世退位并让其长兄约瑟夫·波拿巴从那不勒斯成为西班牙国王，西班牙爆发大规模暴乱。
法国在西班牙投入了大量兵力，但遭到了西班牙军民的强烈反抗，加上兵力分散、不断的游击战和袭扰使法军苦不堪言，拿破仑不得不挥师西班牙，镇压马德里起义。
英国于1808年介入了西班牙争端，并于英军8月8日登陆蒙得戈湾，8月30日占领了整个葡萄牙。
随后威灵顿公爵在当地民族主义者的支持下，逐步将法军赶出了伊比利亚半岛。法军陷入了两线作战的苦境，西线在伊比利亚半岛作战，东线则跟反法同盟周旋。
正当法军陷入了西班牙的泥潭之际，1809年初第五次反法同盟组成。奥地利帝国在背后偷袭法国在莱茵地区的领土，拿破仑被迫退出西班牙，率军东征。法军在4月19日～23日五战五捷，大败奥军，于5月13日占领维也纳，拿破仑与卡尔大公指挥的军队在阿斯珀恩－埃斯灵会战中交锋，法军战败，左膀右臂般的名将拉纳元帅战死，法军伤亡和被俘3万余人，被迫撤回至洛鲍岛，奥军伤亡2万余人。
在7月5日～6日的瓦格拉姆战役中，拿破仑成功反败为胜，率领法军再次夺取了决定性胜利。攻占奥地利首都维也纳，并迫使奥地利签订了《维也纳和约》，又一次割让土地。
1810年，拿破仑决定休整部队并迎娶奥地利公主玛丽·路易丝为妻，法奥结成同盟，法兰西第一帝国达到鼎盛。拿破仑成为了欧洲霸主，成为跟凯撒大帝、亚历山大大帝齐名的拿破仑大帝。
拿破仑无时无刻不在想着统治整个欧洲，欧洲大陆上只有俄国没有被他控制，而且拿破仑明白只有把俄国踩在脚下，才能征服英国。
1812年5月，拿破仑率领使用12种语言的57万大军远征俄罗斯。
拿破仑相继获得了斯摩棱斯克战役、瓦卢蒂诺战役、维捷斯克战役的胜利，击垮了阻止他的俄军部队。